کوچک حبس شده¬اند(مشابه وضعیت حاملها در یک چاه کوانتومی بینهایت با پهنا (d) ترازهای انرژی گسسته شده و گاف انرژی نسبت به حالت حجیم افزایش می¬یابد[36].

با در نظر گرفتن اندرکنش کولنی، مسأله دیگر تغییر می¬کند و دیگر نمی¬توان آن را به صورت تحلیلی حل نمود. در چنین حالتی روشهای عددی به کار برده می¬شوند.
نکته قابل توجه اینکه، همزمان با کاهش اندازه جعبه(ذره)، گسستگی ترازها نیز افزایش می-یابد. این افزایش گسستگی، در طیف جذب نوری نانوذرات، معادل تیز شدن قلۀ جذب می-باشد. به این ترتیب با در نظر گرفتن ذرّه در جعبه کوانتومی، می¬توان درک بسیاری از پدیده¬ها را آسان نمود.

فصل دوم
مرورمنابع

2-1)مقدمه
هدف ما در این فصل، بررسی بعضی از آزمایشاتی است که پیش از این درزمینه ساخت نیمرسانای نیکل سلنید انجام گرفته است .بنابراین ما در این فصل دو مقاله را که در رابطه با نانو ذره نیکل سلنید است مورد مطالعه قرار می دهیم.

2-2) مروری بر مقاله های ساخت و مشخصه نگاری نیکل
2-2-1) بررسی مقاله اول
اولین مقاله بررسی شده در این زمینه با عنوان”رسوبگیری لایه های نازک کالکوژنی نیکل با روش تکنیک¬های رشد” است که توسط آقای پرامانیک و بیسواز انجام شده است روشهای شیمیایی برای آماده سازی لایه های نازک کالکوژنی غیرآلی اغلب مقرون به صرفه و راحت است و همچنین ناحیه وسیعی را رسوبگذاری می کند. تکنیک های رشد رسوبگیری لایه های نازک کالکوژنی سرب،[41-38] بیسموت[44-42] وغیره قبلا انجام شده است. اما تشکیل لایه های نازک کالکوژنی نیکل تا کنون گزارش نشده است. دراین مقاله رسوبگیری لایه¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ های نازک NiS و NiSe با تکنیک های رشد در دمای ℃ 30 بررسی می شود.

روشهای آزمایشگاهی
الف)برای رسوب¬گیری لایه نازک NiS، 10 میلی لیتر محلول سولفات نیکل8/. مولار را درون یک بشر 100 میلی لیتری می¬ریزیم سپس به ترتیب 15 میلی¬لیتر تری اتانولامین 4/7
مولار و 35میلی¬لیتر آمونیاک 14 مولار اضافه می¬کنیم. محلول را خوب به هم زده می¬شود تا یک ماده روشن همگن به دست بیاید آنگاه 10 میلی لیتر محلول تیو استامید 8/. مولار اضافه می¬شود و با اضافه کردن آب مقطر حجم کل به 100 میلی لیتر می¬رسد. یک اسلاید شیشه¬ایی کاملا تمیز به صورت عمودی در ظرف قرار داده می¬شود و محلول نهایی با هم زن مغناطیسی هم زده می شود بعد از حدود4 ساعت اسلاید پوشیده شده با یک لایه سیاه رنگ ، با آب مقطر شسته شده و درون یک دسیکاتور خشک می¬شود. محدوده ضخامت لایه 3/. تا 9/.میکرومتر بوده است.
واکنش¬های شیمیایی که منجر به تشکیل NiSمی شود به صورت زیر است.
Ni(TEA)+2 + CH3CSNH2 + 20H- NiS + CH3CONH2 + TEA + H2O

ب)برای تهیه لایه نازکNiSe ، 10 میلی لیتر محلول سولفات نیکل درون یک بشر100میلی
ریخته شده سپس10 میلی لیتر تری اتانولامین(TEA) 4/7 مولار، 15 میلی لیتر آمونیاک14مولار و 5/8 میلی لیتر محلول هیدروکسید 5 مولار اضافه می¬شود. محلول خوب هم زده می¬شود تا یک ماده شفاف و همگن به دست بیاید سپس با 7/1 میلی لیتر هیدرات هیدرازین80 درصد مخلوط می¬شود آنگاه 10 میلی لیتر محلول4/. مولار سلنو سولفات تهیه می¬شود. و حجم محلول نهایی توسط آب مقطر به 100 میلی لیتر می¬رسد و برای چند ثانیه با یک همزن مغناطیسی هم زده می¬شود سپس درون بشر دیگری که اسلاید¬های شیشه¬ایی تمیزی به طور عمودی در آن قرار دارند ریخته می¬شود بعد از حدود50 دقیقه اسلاید پوشیده شده با یک لایه سیاه رسوب¬گیری شد،ه برداشته شده و با آب مقطرشسته می¬شود و در دسیکاتور خشک می گردد. ضخامت لایه¬ها در محدوده 06/. تا25/. میکرومتر است.
واکنش شیمیایی که منجر به تشکیل NiSe می¬شود به صورت زیر است.
Ni(TEA)+2 + Na2SeSO3 +OH- NiSe + Na2SO4 + TEA + H2O
بحث و نتیجه¬گیری
داده¬های پراش اشعه xبرایNiS و همچنین NiSe نشان می¬دهد هر دو لایه که طبق روشهای گفته شده تهیه شده¬اند به طور ذاتی چند بلوری هستند و مقدارهای d مشاهده شده
آنها در توافق خوبی با داده های استاندارد پراشیده شده باASTM است که در جدول یک نشان داده شده است.

جدول2-1) داده¬های پراش اشعه ایکس لایه¬های NiSe وNiS

چگالی¬های نوری هر دو لایه(رسوب¬گیری شده روی زیرلایه فلوراید کلسیم) با طول موجهای
گوناگون برای تعیین ضریب جذب نمونه¬ها در انرژی¬های مختلف فوتون با یک طیف سنج بکمن 5270 اندازه گیری شده است
نمودار2α بر حسب hυ برای هر دو لایه NiS و NiSe در شکل 1 نشان داده شده است
برون¬یابی بخش خطی نمودار با قرار دادن0 =2α گاف¬های باند نوری را می¬دهد که به
ترتیب 35/. و 23/. الکترو ولت برای NiS و NiSe می باشد.
با روش پروب حرارتی پی بردیم که هر دو لایه نیمرسانای ذاتی نوع p هستند رسانندگی لایه¬های NiS از مرتبه 1 SCm -1- 10 و NiSe از مرتبه 1- SCm 1+10 که توسط 4 روش پویشی در دمای اتاق اندازه¬گیری شده است.
متوجه شدیم که ولتاژ جریان لایه هایNiS و NiSe با استفاده از اتصالات گرافیتی خطی است و می¬توان گفت گرافیت یک ارتباط اهمی با هر دو لایه برقرار می کند.

شکل2-1)طیف جذب اپتیکی لایه نازک NiS،(a) لایه نازک NiSe رسوب¬گیری شده بر روی فلوراید کلسیم در دمای اتاق(b)
2-1-2) بررسی مقاله دوم
“ویژگی¬های ساختاری و اپتیکی نانو ذرات سلنید نیکل تهیه شده با روشهای ساده”که توسط آقای مو لتو و همکارانش انجام شده است. ساخت نانو ذرات با اندازه و شکل کنترل شده و گرد هم آیی آن¬ها به شکل مواد هنوز هم در حوزه علم نانو با چالش مواجه است واضح است که شکل نانو ذرات نقش مهمی در تعیین خواص آن¬ها دارد[52-45].
یکی از مشکلات ناشی از ساخت نانو ذره¬هایی با ابعاد صفر بعدی، یک بعدی و دو بعدی بی¬¬ثباتی پارامترهای واکنش رشد نانو لایه ها می¬باشد[58-53]، عواملی مثل غلضت، دما و pH نیز، به اندازه زمان واکنش روی اندازه و شکل نانو ذرات تاثیر می¬گذارد. جدای از این عوامل تغییر یک روش ساخت نیز می¬تواند نتایج شگفت آوری ایجاد کند.
در این مقاله روی سه روش متفاوت ساخت نیکل سلنید بحث شده است.
سلنید نیکل دارای خواص الکترونیکی و مغناطیسی جالبی است به همین دلیل توانسته کاربرد های بسیاری در زمینه سلول¬های خورشیدی، حسگرها، لیزر، رسانش و فیبرهای نوری داشته باشد[62-59].با توجه به آرایش الکترونی لایه ظرفیت نیکل( 2s4 8d3 ) و اختلاف کوچکی
که بین الکترونگاتیوی نیکل و سلنیوم وجود دارد. کمپلکس هایی با استوکیومتری¬های متنوع تشکیل می¬دهند[63].
روشهای زیادی برای ساخت نانو ذره¬های سلنید نیکل وجود دارد روش سولوترمال رایج-ترین روش آن است. شامل گرمایش واکنش دهنده¬ها در یک حلال خاص در یک سیستم فشار بالا مثل اتوکلاو است[67-64].
آقای مولتو و همکارانش از سه آزمایش متفاوت برای ساخت لایه های نازک کالکوژنی نیکل استفاده کرده¬اند روش اول: ماده متشکله تک منبعی، روش دوم واکنشNiCl2 با TOPSe در HDA است و روش سوم، واکنش مستقیم NiCl2و NaSe است. چالش¬هایی که با این روش¬ها
مرتبط است به خاطر کمبود مهارت و توانایی در دیدن لحظه به لحظه شرایط واکنش در طول سنتزشان می¬باشد.
ویژگی¬های اپتیکی
سلنید نیکل یک نیمرسانای نوعp با گاف نواریnm620 (ev2)است ویژگی¬های اپتیکی سلنید نیکل تهیه شده با هرسه روش در شکل(2-2) آورده شده است.

شکل2-2) نمودارهای جذب نیکل سلنید تهیه شده با: روش اول(a)- روش دو م(b)
روش سوم(c)
در روش اول نمودار جذب به صورت پیک¬هایی است که در طول موج¬های کوتاهتر، بزرگتر می¬شوند. با توجه به ماهیت سطوح انرژی الکترون¬ها در نانو ذرات، هر پیکی مربوط به یک سطح انرژی است. طول موج اولین پیک و متعاقبا همه پیک¬ها تابعی از ترکیب و اندازه نانو ذرات است. در نتیجه کوچکترین ذرات در اولین پیک و در طول موج¬های کوچک ترند اولین پیک درnm306 است که نسبت به جسم توده¬ایی سلنید نیکل( nm620 )در محدوده بلو- شیفت قرار دارد. طیف گسیلی شکل 2-2 قسمت a یک منحنی توزیع گاووسی نسبتا باریک است که حاکی از جمعیت ذرات تک پراکنده است. طول موج با ماکزیمم گسیل (nm 400) در محدوده رد- شیفت است که نسبت به اولین پیک جذبی تغییری در حدودnm 100 دارد. این یکی از ویژگی¬های معمولی نانو ذرات است که به خوبی تاثیر پذیر است.
نمودار جذب قسمتb که با روش دوم تهیه شده است ویژگی¬های متمایزی را در مقایسه با
نمودار قسمتa دارد. پیک¬های جذبی که تقریبا درnm340 قرار دارند ناپدید شده¬اند این را می¬توان تغیر احتمالی در ترکیب و همچنین ویژگی¬های که برای تهیه سلنید نیکل به کار می رود تعبیر کرد. باند نواری ذرات در nm298 قرار گرفته است.
شباهت¬هایی که در ویژگی¬های اپتیکی سلنید نیکل تهیه شده با روش اول و دوم وجود دارد تعجب آور نیست زیرا روش¬های ساخت ذرات سلنید نیکل در این دو روش نیز شباهت¬های
بسیار دارد.در روش سوم انتظار داریم که نانو ذرات سلنید نیکلی بسازیم که ویژگی¬های متفاوتی با دو روش قبل داشته باشدشروع جذب از nm311 است و این احتمالاً حاکی از وجود بس پراکندگی نمونه است و همچنین ماکزیمم گسیل نیز بیشتر از محدوده رد-شیفت (nm421) است پس در مقایسه با دو روش قبلی روش سوم ذرات بزرگتری را می¬سازد و این را می توان به تثبیت کننده¬های آلی محیطی نسبت داد استفاده از HDA که در دو روش اول
استفاده می شود.
در شکل زیر نمونه های پراش اشعه ایکس نانو ذره های سلنید نیکل تهیه شده با این 3 روش نمایش داده شده است.

شکل2-3) نمودار XRD نانو ذرات نیکل سلنید تهیه شده با a- روش اول ،b-روش دوم
c-روش سوم

شکل2-4) تصویر نانو ذرات سلنید نیکل تهیه شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) به روش اول.

شکل2-5) تصویر نانو ذرات سلنید نیکل تهیه شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) به روش دوم.

شکل2-6) تصویر نانو ذرات سلنید نیکل تهیه شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) به روش سوم.

فصل سوم
مواد و روش ها

3-1) مقدمه
در این فصل به بررسی رسوب¬گیری از حمام شیمایی((CBD که اساس کار ساخت نانو لایه های سلنید نیکل در این پایان نامه است می¬پردازیم و در ادامه به توضیح روش تجربی ساخت نمونه¬های تحت آزمایش می¬پردازیم.

3-2)تاریخچه رسوبگیری شیمیایی
رسوب¬گیری شیمیایی لایه های نازک یک روش جدید نیست، در سال 1835 لیبگ، رسوب¬گیری نقره¬ را با استفاده از روش محلول شیمیایی انجام شد[68]. اولین رسوب¬گیری شیمیایی یک لایه نیمرسانا به شکل یک لوستر رنگ روی فلزات مختلف محلول های تیو سولفات، استات سرب و سولفات مس ظاهر شد که فیلم¬های pb-s و Cu-s را می داد. و رنگ-های پر زرق و برقی داشتند (تداخل رنگ ناشی از ضخامت¬های گوناگون لایه¬های رسوب-گیری شده بود)[69]. بیشتر مطالعات جدید از این فرایند به عنوان یک مکانیسم الکتروشیمیایی برای رسوب¬گیری¬های تیو سولفات استناد کرده¬اند. که بر اساس رسوب¬گیری از ماهیت فلزی زیر لایه¬ها یا در تماس بودن با یک فلز غیر نجیب پایه گذاری شده است[70].

3-3) رسوبگیری شیمیایی چیست؟
رسوب¬گیری شیمیایی، نشستن رسوب روی یک زیرلایه جامد طی یک واکنش شیمیایی است. که اغلب این واکنش درون یک محلول آبی صورت می¬گیرد. به عنوان مثال برای تهیهCdS، به یک نمک کادمیومی یون¬های سولفیدی مثل H2S) و (Na2S اضافه می¬کنند CdS
تشکیل شده و خیلی سریع رسوب می¬دهد (مگر اینکه محلول در حد میلی مولار یا کمتر از آن رقیق باشد) در این صورت CdS به صورت یک سُل کلوئیدی است. روش دیگری که برای تشکیل CdS نیاز به یون¬های سولفید آزاد ندارد، تجزیه کادمیوم تیو-ترکیب است (ترکیبی است که از طریق یک اتم گوگرد به Cd متصل می¬شود). یکی از فنون رسوب¬گیری شیمیایی کنترل سرعت واکنش¬هاست درنتیجه می¬توان کاری کرد تا این واکنش¬ها به آرامی رخ دهند و به جای اینکه رسوب به صورت توده ای از ذرات بزرگتر دربیاید به تدریج روی سطح زیر لایه¬ها می نشیند و در محلول رسوب می¬کند. در مورد CdS، این فرایند می¬تواند سرعت تولید سولفید در محلول را کنترل کند، سرعت تولید سولفید و بنابراین سرعت واکنش توسط چندین پارامتر قابل کنترل است. رسوبگیری شیمیایی اگر چه در محلول¬های اسیدی و قلیایی انجام می¬شود اما بیشتر واکنش¬های رسوگیری شیمیایی در محلول¬های قلیایی صورت می¬گیرد. برای رسوب سلنیوم بایستی از سلنو سولفات استفاده شود که در محلول¬های اسیدی ناپایدار است. البته ماده کالکوژنی اولیه نباید در تمامی شرایط بیش از حد با ثبات باشد، زیرا در این صورت کار نخواهد کرد. بنابراین برای جلوگیری از رسوب هیدروکسید¬های فلزی در محلول رسوب گیری، یون¬های فلزی باید به صورت کمپلکس باشند[70].
3-4) چه موادی می¬توانند به روش رسوب¬گیری شیمیایی رسوب¬گیری شوند؟
به طور کلی هر ترکیبی که شامل شرط¬های زیر باشد می¬تواند به این روش رسوبگیری کند.
این ترکیب بایستی با یک روش رسوب¬گیری ساده ساخته شده باشد. به طور کلی به تناسب عنصری ترکیب که توسط واکنش یون¬ها تشکیل می¬شوند اشاره دارد. ترکیب بایستی در محلول حل نشدنی و به طور شیمیایی پایا و ثابت باشد. و اگر واکنش از طریق آنیون¬های آزاد پیش برود، بایستی آنیون های آزاد به آرامی تشکیل شوند[70].

3-4) تشکیل